《生态毒理学报》
汞是一种环境中广泛存在且毒性很强的重金属污染物,其污染来源主要是某些行业例如汞矿开采、金属冶炼、燃煤、氯碱工厂、PVC工业等。汞通过废水、废气、废渣进入环境,造成土壤、大气、水体、农作物中汞含量超标,这不仅对生态环境造成了损害,而且严重危害人体健康。东亚和东南亚是全球大气汞排放量最高的地区,共约占总排放量的39.7%,亚洲是世界汞排放量最高的地区占总排放量的31.8%[1]。我国的汞矿资源总保有量约8.14万吨,是世界上第三大产汞国,同时也是世界上煤生产、消费大国[2]。燃煤可使其中相当部分的汞进入大气,所以,我国部分地区的土壤、水以及空气存在较为严重的汞污染问题。我国汞污染区如贵州万山地区,部分水体、土壤、农作物汞污染严重。其中涉汞行业作业区周边土壤总汞含量高达0.33~790 mg·kg-1,甲基汞含量范围为0.19~20 μg·kg-1[3]。大米总汞含为2.4~401.0 mg·kg-1,平均含量为42.4 mg·kg-1,有51%的样品总汞含量超过我国食品汞限量标准(20 mg·kg-1)[4]。小秦岭地区的农作物例如蔬菜和小麦总汞含量可达到0.0417~0.636 mg·kg-1超过了规定的国家标准(蔬菜0.01 mg·kg-1)[5]。另外,近年来越来越多的研究证明,稻米甲基汞蓄积是我国居民甲基汞暴露的一条重要途径,对于农田环境、农作物尤其是水稻中总汞和甲基汞的研究越来越受到该领域研究人员的重视,由此对于环境介质以及农作物中总汞含量及其化学形态的分析要求也越来越高。
汞,不仅具有易迁移蓄积、不易降解等特点,而且在对其样品进行前处理及分析时易吸附不易冲洗,具有很强的记忆效应,这对于汞的精确分析,准确评价其生态、生理毒性带来了很大的挑战。目前对汞的研究手段主要包括,电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、Lomax测汞仪、冷原子荧光光谱法(CAFS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)测定总汞;高效液相色谱-质谱联用(HPLC-ICP-MS)、气相色谱-冷原子荧光(GC-CVAFS)等联用技术测定汞的形态。ICP-MS检测总汞含量具有灵敏度高、动态线性范围广、且可同时检测多种元素等优点[6]。该方法由于其样品前处理的方法和原子荧光、原子吸收类似主要是以消解为主,样品挥发以及不完全消解会导致降低检测结果的准确性。Lomax测汞仪技术无需消解过程且具备准确度高、测定速度快,是目前优选的一种测定固体样品中总汞简便快捷的好方法,但局限于只能检测固体样品的总汞含量。HPLC-ICP-MS联用技术可以检测样品汞形态,从而对样品进行定性、定量分析且检出限较低,该方法的不足之处是工作量较大、操作步骤较多、成本较高,样品分析时间较长等。GC-CVAFS是目前较先进的汞形态分析技术,不仅取样量少、消解过程简便省时,而且精密度、灵敏度较高,基质干扰低[7],是一种较理想的甲基汞测定方法,但是它和Lomax测汞仪具有同样的局限性,且对样品前处理要求较高。总之,目前常用的汞分析检测技术虽然已具备了相当的精确度、低检出限等优势,但传统汞分析手段同样具有对样品前处理要求较高、程序比较繁琐,具有检测局限性等不足。因此,发展对样品前处理要求相对简单,分析精确度相对较高的汞分析检测技术,补足传统汞分析手段的不足,对于提高环境及食品汞污染分析水平,增强生态、健康风险评估的科学性是很有必要的。
同步辐射光源是一种具有从远红外到X光范围内的连续光谱,高强度、高准直性、高度极化和可精确控制等优异性能的脉冲光源,可以用以开展其他光源无法实现的许多前沿科学研究。目前,同步辐射分析技术已经广泛应用于各个科学研究领域。它可以对物质进行直接检测且取样量少,还原样品的真实性,实现对样品的原位无损分析,从而达到对样品进行微观结构分析的目的。其中在环境汞污染研究中主要用到同步辐射2种分析技术:同步辐射X射线荧光分析(Synchrotron X-ray Fluorescence Spectroscopy, SRXRF)和同步辐射X射线吸收谱分析技术(X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)。两者光谱分析原理都是根据不同的原子具有不同的电子结构特征,当光束获得特定的能量打到样品上从而获得特征荧光或吸收谱[8]。同步辐射荧光分析技术(SRXRF)不仅可以得到荧光光谱图从而进行定性或定量分析,而且可以同时分析样品中多种元素的空间分布。相较于传统的XRF,SRXRF具有三大优势:第一,亮度比传统的XRF高出10个数量级[9-10];第二,由于能量可调,可以检测到传统XRF无法检测的痕量金属和类金属元素[11];第三,对于元素空间分布分析的分辨率较高,可以达到50 nm~20 μm[12]。同步辐射吸收谱分析技术(SRXAS)对于元素的化学形态十分灵敏,可以通过元素价态和指纹效应鉴别多种化合物,提供物质中元素的化学结构信息[13]。XAS的分析方法一般分为2种:X射线吸收近边结构谱(X-ray absorption near-edge structure, XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)。汞污染研究常用到的XANES可以通过检测原子的氧化还原状态、局部微环境和配体的电负性等信息得到汞元素的代谢产物结构信息[14-15],因此非常适合环境样品中汞的化学形态分析。结合同步辐射X射线技术分析优势,多种分析手段综合运用,可以有效分析环境介质以及动植物组织中痕量的汞,这对于提高对典型汞污染地区汞的生态毒理评价具有现实意义。
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